I chimici, per stabilire in una reazione redox qual è la specie che si ossida e quale quella che si riduce hanno deciso di assegnare a ogni atomo presente in qualsiasi specie chimica un numero convenzionale chiamato numero di ossidazione (N.O.) che è legato al modo in cui l’atomo utilizza i suoi elettroni di valenza nella formazione dei legami.
La definizione del numero di ossidazione quindi è la seguente: esso rappresenta la carica che ogni atomo assumerebbe se gli elettroni di legame fossero assegnati all’atomo più elettronegativo.
Con degli esempi cerchiamo di capire come viene assegnato il numero di ossidazione. Per capire consideriamo due composti in cui sia presente il cloro come HCl e 
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Nell’HCl i due atomi sono uniti da un legame covalente e l’atomo di cloro è più elettronegativo dell’atomo di idrogeno, quindi convenzionalmente sono stati attribuiti ad esso entrambi gli elettroni di legame, come se l’atomo di cloro avesse un elettrone in più e quindi nel HCl il cloro avrà N.O. = -1 .
In ogni atomo di cloro è legato covalentemente con l’atomo di ossigeno, che è più elettronegativo. Per questo si attribuiscono all’ossigeno gli elettroni di legame e quindi è come se esso avesse due elettroni in più e quindi ogni atomo di cloro ha perso convenzionalmente un elettrone assumendo un N.O.= +1
Può capitare quindi che uno steso elemento abbia più numeri di ossidazione a seconda della specie chimica in cui si trova. Possiamo considerare delle regole generali per assegnare il N.O. giusto.
- Gli atomi di tutte le sostanze elementari hanno sempre N.O. zero
- Negli ioni monoatomici il numero di ossidazione dell’elemento è uguale alla carica dello ione;
- la somma algebrica del numero di ossidazione di tutti gli atomi presenti nella formula di una sostanza deve essere zero;
- la somma algebrica dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi presenti in uno ione poliatomico coincide con la carica dello ione;
- l’atomo di ossigeno nei composti ha sempre N.O.= -2; l’unica eccezione riguarda i composti in cui è presente il legame O-O, cioè i perossidi, in questo caso l’ossigeno ha N.O.= -1;
- l’atomo di idrogeno nei composti ha sempre N.O. =+1 , fanno eccezione gli idruri dei metalli alcalini e alcalino-terrosi, in cui l’idrogeno ha N.O.=-1.
Nelle situazioni in cui non è possibile seguire le regole di sopra, per ricavare il numero di ossidazione si ricorre alla formula di struttura della specie chimica per considerare i singoli legami covalenti alla luce della differente elettronegatività.
